作為目前已知的最清潔的能源之一，氫能正在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。在中國，氫能源發(fā)展十分迅速，根據(jù)中國電池協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年1-7月，氫燃料電池裝機容量同比猛增6倍以上，增速遠(yuǎn)超其他國家和地區(qū)。中國地方政府紛紛出臺相關(guān)政策，對氫能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展加大扶持力度。





作為氫能源汽車核心系統(tǒng)的氫燃料電池，早在20世紀(jì)六七十年代便已開始在航空和軍工領(lǐng)域應(yīng)用。后來，因技術(shù)不成熟等原因，氫燃料電池的規(guī)模化應(yīng)用之路暫時中斷。與純電動汽車相比，氫燃料電池車具有加氫時間短、續(xù)航里程長的優(yōu)點。有統(tǒng)計顯示，城市物流車在加氫站加6——7kg氫平均耗時5min。豐田推出的全新一代Mirai續(xù)航里程可達(dá)644km。2019年6月發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)書》認(rèn)為，未來，氫能將在交通運輸、工業(yè)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)普及應(yīng)用。作為目前發(fā)現(xiàn)的強度、導(dǎo)電性能、比表面積、韌性、質(zhì)量輕、透光率的材料，石墨烯被稱為“黑金”和“新材料”。在氫燃料電池領(lǐng)域，石墨烯因其*的性質(zhì)，也得到了很大的應(yīng)用和發(fā)揮。



01



氫燃料電池簡介



氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。氫燃料電池的性能、環(huán)保優(yōu)勢突出，已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，在政策扶持下市場空間廣闊。環(huán)保方面，氫燃料電池具備*、*的特性，有望掀起新一輪的能源革命。



圖1為氫燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。氫燃料電池的簡單工作原理如下：將氫氣送到燃料電池的陽極板（負(fù)極）表面，經(jīng)過催化劑的催化作用，氫分解成氫離子和電子，氫離子（質(zhì)子H+）通過質(zhì)子交換膜(PEM)，到達(dá)燃料電池陰極板（正極），而電子不能直接通過質(zhì)子交換膜，電子只能通過外部電路而到達(dá)燃料電池陰極板，從而產(chǎn)生電路電流。電子到達(dá)燃料電池陰極板后，與氧氣和氫離子反應(yīng)結(jié)合生成水。

圖1氫燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

氫燃料電池的三大優(yōu)勢：



，反應(yīng)中的副產(chǎn)品只有水，不涉及其他污染物，尤其是溫室氣體。



其實，今天人們使用汽油對空氣的污染已經(jīng)不大了，但關(guān)鍵是溫室氣體的排放沒法解決。在碳排放規(guī)定中，各車企只能推出低功率版的燃油車或者混動車、純電動車來降低溫室氣體的排放。



因為全球能耗的80%都來自化石能源，所以能源消耗量基本就決定了碳排放的多少。但氫燃料電池在燃燒中沒有二氧化碳和其他溫室氣體，所以被很多人看好。



第二，氫氣很難爆 炸。



這一點和很多人的直覺相悖。首先，中學(xué)化學(xué)實驗里為數(shù)不多的幾個燃燒的實驗中，就有氫氣和氧氣的燃燒。如果氫氣很難燃燒，干嘛還在實驗課上做呢？另外就是，氫氣球的爆 炸也給人留下了深刻印象。但實際上，這些全都是誤解。



的誤解就在于，相當(dāng)多的人以為，氫燃料電池工作的主要過程就是氫氣、氧氣在電池包里燃燒。燃燒，這可太危險了，我們一定要萬分小心。大致就是這樣的邏輯。但實際上，汽油、柴油工作時也是燃燒的，我們怎么不害怕呢？



而且，氫燃料電池的工作過程根本就不是點燃，而是一個電化學(xué)過程。這個過程我們一會兒會詳細(xì)介紹。你只要記得，駕駛氫燃料電池汽車并不是人在前面開車，車屁股后面燒一個氫氣爐子。氫燃料電池工作的樣子和鋰電池是一樣的，根本沒有火苗。你記住這一點就行。



“氫容易燃燒”這個誤解是從高中化學(xué)實驗開始的。但實驗課上，氫氧燃燒之所以能燒起來，是因為它同時滿足了兩個條件：一，濃度足夠高；二，點火。



首先，要想讓氫氣在空氣中燃燒起來，需要濃度在4%-75%之間，太低或者太高都不會燃燒。



其次，就算濃度在這個區(qū)間里，你把它們混合在一起，也是很難燃燒起來的。我們回憶一下高中化學(xué)實驗，制備出來的氫氣是怎么燃燒的？其實，是事先把酒精燈點燃，然后把噴出氫氣的管子口湊近酒精燈火苗的外焰，然后氫氣才能在空氣中燃燒起來。



酒精燈的外焰，那是四五百攝氏度的高溫。如果換個場景，你把氫氣管子插在一個已經(jīng)非常熱的家用烤箱里，別看里面已經(jīng)280-290多攝氏度了，但氫氣在那里是不會燃燒的，因為溫度太低了。



最后，就是氫氣球的爆 炸了。那是因為氣球的壁太薄了，而裝氫氣的罐子可以做得很結(jié)實。今天，氫燃料電池汽車上儲藏氫氣的罐子，很難被破壞。



可能還有人會說，不是很早以前就有一個氫氣做的飛艇在空中燃燒了起來嗎？這說的是1937年的“興登堡號空難”。1937年5月6日，興登堡號飛艇在準(zhǔn)備著陸時僅僅32秒時間就被燒毀。但其實那次空難是因為，云層積累的電荷與飛艇的帆布摩擦起電，先點燃了帆布，然后高溫才點燃的氫氣，并不是氫氣的自燃。



你想，氫氣飛艇如果那么容易就起火，它是不可能在旅游業(yè)、巡邏、戰(zhàn)爭中廣泛使用30多年的。只是因為后來飛機的可靠性和性能全面超越了它，氫氣飛艇才逐漸退出的。

第三：好運輸，好存儲。

普通人一般會覺得，還是成型的東西好運輸、好儲藏，那是因為他們?nèi)鄙賹I(yè)設(shè)備。實際上，對于一種能源來說，如果它是氣體的，那就再好不過了。



因為只要一次性建好輸氣管道，批量運輸?shù)膯栴}就解決了，而且在運輸過程中不需要額外耗費太多能源，損失也少。比如，煤炭在運輸中被老鄉(xiāng)扒走，還有裝車卸車的掉落，這些都是損失。而且，煤炭價格中有30%-50%的是物流費用。這就很不劃算。



如果能源是氣體形式的，儲藏也會更方便。高壓讓它濃縮，體積能瞬間縮小到原來的幾百分之一。而且，同樣質(zhì)量的氫氣，熱值是汽柴油的三倍多。熱值，反應(yīng)的就是它作為燃料燃燒時釋放的能量。



02



石墨烯氫燃料電池上的應(yīng)用



2.1



石墨烯催化劑



由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴散層所構(gòu)成的膜電極組件(MEA)，是燃料電池電堆的“心 臟”。



其中催化劑決定了氫燃料電池的放電性能和壽命。鉑是燃料電池常用的催化劑之一，因為它能有效地實現(xiàn)技術(shù)中心的氧化還原反應(yīng)。然而，其高成本刺激了研究工作，以尋找在保持相同催化活性的同時使用更可能少量的方法，科學(xué)家?guī)资陙韺ふ疫m當(dāng)?shù)奶娲?。豐田通過優(yōu)化鉑/鈷合金比例，將Mirai的電堆鉑金載量降低至0.17g/kW左右。本田Clarity的電堆由于使用氮原子層技術(shù)，鉑金載量更是低至0.12g/kW。但鉑催化劑同時存在活性不足、耐久性差，容易中毒等問題。因此開發(fā)新型的物美價廉的催化劑迫在眉睫。石墨烯因其*的的電導(dǎo)率、超大的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)成為氫燃料電池催化劑研究的熱點。石墨烯摻雜后增加表面催化位點，自身可以作為一種無金屬催化劑；石墨烯表面修飾后可以增加負(fù)載金屬納米粒子的錨定位點，是一種良好的非鉑系金屬催化劑載體。



日本東北大學(xué)伊藤良一研究員所在的課題組，成功利用石墨烯作為替代鉑催化劑。伊藤良一首先利用石墨烯制作出具有三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯,然后用氣相沉積法（CVD)在石墨烯立體結(jié)構(gòu)鍍上氮和硫元素。實驗結(jié)果表明，石墨烯表面鍍上的氮和硫的量越多,對氫的催化效率越高，越能高效催化制造出更多的氫。在此研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，如果在石墨烯催化劑表面負(fù)載上鎳納米粒子，其制氫催化效率*可以超越傳統(tǒng)的鉑系催化劑。將此技術(shù)進行工業(yè)放大生產(chǎn)和市場化，可以大幅降低氫燃料電池成本。



英國萊斯大學(xué)教授詹姆斯·羅伯特（James Tour）通過將釕納米粒子附著到石墨烯表面上，為氫燃料電池制造出了高效耐用的催化劑。實驗測試結(jié)果表明，釕-石墨烯催化劑的催化性能與傳統(tǒng)的鉑基合金相當(dāng)。



2.2



石墨烯氣體擴散層



氣體擴散層（Gas Diffusion Layer）是支撐催化劑層和收集電流的重要結(jié)構(gòu)，同時為氫燃料電池電極反應(yīng)提供氣體、質(zhì)子、電子和水等多個通道，它實現(xiàn)了氫氣和產(chǎn)物水在流場和催化層之間的再分配，是影響氫燃料電池電極性能的關(guān)鍵部件之一。氣體擴散層由基底層和微孔層2部分組成，其中基底層材料大多是多孔炭紙或碳布，微孔層材料為導(dǎo)電炭黑和憎水劑。



理想的氫燃料電池氣體擴散層應(yīng)滿足3個條件：流暢的排水性能、優(yōu)異的透氣性能和良好的導(dǎo)電性能。在已發(fā)現(xiàn)的材料里石墨烯導(dǎo)電性能，并且容易卷曲纏繞，表面易于被氧化和修飾，可以作為很好的擴散層添加材料。



英國Northumbria University的Terence (Xiaoteng) Liu博士課題組和浙江大學(xué)高超教授課題組合作，利用石墨烯氣凝膠良好的導(dǎo)電性能、優(yōu)異的機械性能、高催化劑負(fù)載性能和超輕的質(zhì)量，用石墨烯氣凝膠替代傳統(tǒng)燃料電池中的電極板和氣體擴散層，在大大減輕燃料電池質(zhì)量的同時也將燃料電池的質(zhì)量功率密度提升了3倍。



2.3



石墨烯雙極板



雙極板是氫能源電池的核心零部件之一，其主要作用是通過表面的流場運輸氣體，收集、傳導(dǎo)反應(yīng)生成的電流、熱量和水。根據(jù)不同的材料類型，其質(zhì)量約占電池電堆的60%——80%，成本占比20%——30%。根據(jù)雙極板的功能需求，要求雙極板對電導(dǎo)率、氣密性、機械性能、耐腐蝕性等有較高的要求。



目前雙極板種類可以分為石墨雙極板和金屬雙極板。石墨雙極板，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性和耐腐蝕性等性能較好，但機械性能相對較差、較脆、機加工困難導(dǎo)致成本較高等問題困擾著國內(nèi)廠商。在石墨雙極板中加入少量石墨烯，可以提高其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。由因石墨烯容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以進一步提高石墨雙極板的耐腐蝕及機械性能，因此石墨烯可以作為優(yōu)良的添加劑添加到石墨雙極板內(nèi)。



與石墨板不同的是，金屬雙極板具有高導(dǎo)電率、高熱傳導(dǎo)率、高機械性能、高阻氣性、合金組分選擇度廣泛及便于大規(guī)模高效生產(chǎn)等優(yōu)點，但金屬雙極板存在易腐蝕的缺點，需要在表面添加改性涂層進行保護。



澳大利亞莫納什大學(xué)的研究人員針對質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中金屬雙極板的表面腐蝕問題，做了一系列的實驗和嘗試。



通過利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將多層石墨烯沉積到鎳合金金屬雙極板表面，然后在模擬氫燃料電池環(huán)境中進行長時間電化學(xué)性能測試，實驗結(jié)果表明石墨烯涂層在模擬氫燃料電池環(huán)境中除了能夠保證基本標(biāo)準(zhǔn)性能（如高導(dǎo)電性）外，還具有及其優(yōu)異的耐腐蝕性，大幅提高雙極板使用壽命。



德國亞琛工業(yè)大學(xué)塑料加工研究院采用石墨烯填充的聚丙烯復(fù)合物制備新型的燃料電池雙極板，并對其進行一系列的研究。制備流程：步，聚丙烯和彈性體復(fù)合生成復(fù)合材料；第二步，在復(fù)合物中加入具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的石墨烯粉體，實驗過程中需讓復(fù)合材料保持導(dǎo)電性的同時，又將石墨烯的添加量維持在較低水平。與目前的常用雙極板材料相比，實驗結(jié)果表明該復(fù)合材料能幫助延長燃料電池的使用壽命，有效降低廢品率，大大提高雙極板的綜合性能。



2.4



石墨烯質(zhì)子交換膜



在氫燃料電池中，理想的質(zhì)子交換膜（PEM）將填充氫氣的腔體和填充氧氣的燃燒室*分隔開來，只允許質(zhì)子單獨通過。而目前常用氫燃料電池質(zhì)子交換膜隔離性能不夠好，會使氫燃料與氧化劑部分混合，從而損害了氫燃料電池的電化學(xué)性能。據(jù)英國曼徹斯特大學(xué)Geim教授介紹，石墨烯和六方氮化硼（hBN）膜可以減少幾個數(shù)量級的上述化學(xué)交叉。根據(jù)某國際研究小組的研究， 石墨烯薄片的質(zhì)子傳導(dǎo)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于預(yù)期，并可能從根本上增強氫燃料電池的性能。

03



結(jié)語



石墨烯在氫能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大，可用于降低制氫成本，優(yōu)化氫燃料電池質(zhì)子交換膜、雙極板、催化劑等核心零部件的性能，加速燃料電池產(chǎn)業(yè)化。未來“石墨烯+氫能源”的前景令人期待，相信隨著科技的進步，石墨烯制備和應(yīng)用技術(shù)的提高，石墨烯在氫能源燃料電池中的應(yīng)用前景將更加廣闊。



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